1775年，颁布“全俄帝国各省管理体制敕令”，加强了贵族在各地的权力。在被征服的少数民族地区，实行强制的俄罗斯化政策。1785年颁布《御赐贵族特权诏书》和《御赐城市特权诏书》，使贵族成为社会上的特权阶级，在一定程度上提高了市民的经济政治地位。在位期间，她将农奴制度强加给乌克兰人；赐给贵族以大批土地和农奴；先后颁布地主有权放逐农民，农民必须服从地主的诏书，使农奴制度发展到顶点。开明专制叶卡捷琳娜早年曾读过许多西欧启蒙思想家的作品，在流行“开明专制”的时代，她也使自己成为这一时髦的追逐者，即位之后与伏尔泰有过密切的书信联系，还曾资助过狄德罗。她兴办各类学校，提倡文学创作，对资本主义工商业的发展采取鼓励的政策，取消对贸易的限制等，但在沙皇这个专制主义宝座上坐热之后，她的思想逐渐改变了。然而，当普加乔夫起义危及叶卡捷琳娜二世的统治时，她立刻改口说：“君主是专制的，只有不可分割的集中在他身上的权力，才能在如此辽阔帝国的领土上有效地行使职权。”像所有专制帝王一样，叶卡捷琳娜二世也只能从身边挑选人才，她有很多情人，其中既涌现出波将金这样的能臣，也不乏朱波夫式的蠢材。叶卡捷琳娜二世最终未能将俄罗斯带入新的历史阶段，因为她没勇气解开彼得大帝留下的绳结，在她的统治下，农奴制进一步被强化。镇压起义在叶卡捷琳娜二世扩张的刺激下，内部问题越积越多，渐至尾大不掉。1773年由假扮沙皇彼得三世的普加乔夫领导的农民起义，虽然持续了一年多就被镇压了下去，而且未占领过战略意义重要的大城市，但还是使女皇感受到了巨大的震撼。她进一步加强了中央集权，如改“省、州、县”三级制为“省、县”二级制，并给予贵族更多更大的权力，1787年颁布的《俄国贵族、自由和特权诏书》是集中体现，她也因此被称为“贵族女皇”。对此，虽然短期内有利于巩固统治，但从长期来看加剧了贵族农奴主和农奴两个阶级的矛盾对立，农奴所受的剥削和压迫进一步加深。农奴制一直是俄国社会的一大痼疾，叶卡捷琳娜二世加剧了它并将这个棘手的难题推给她的后代去解决。