雪莱学业优良，视作业和考试如同儿戏，尤其拉丁诗艺出众超群。雪莱在伊顿除读英国作家、社会思想家威廉·葛德文著作外，读卢克莱修（Lucretius），普里尼（Pliny），美国法兰克林及法国卢梭等百科全书派、孔多塞、英国潘恩等人书，也大量阅读自然科学书籍。1810年4月，出版与其妹合著之小说《扎斯特洛齐》（Zastrozzi）；9月出版《维克多和卡齐尔诗集》；10月，入牛津大学University College（大学学院）；11月出版《玛格雷特·尼柯尔逊遗篇》；12月出版《圣·伊尔文，或罗西克洛辛》，这些作品均有反封建思想。1811年3月25日，因刊行《论无神论的必然性》一文而遭牛津大学开除，次日离校；8月28日，与哈丽特·威斯布鲁克结婚；11月，住凯斯维克时（Keswick），得悉威廉·葛德文仍健在；同年，与黑奇纳女士（Miss Hitchner）通信，信件往还甚多，大部分谈哲学、政治问题，谈为理想而牺牲个人的生命等。1812年1月，雪莱同威廉·葛德文通信；2月12日—4月4日，赴爱尔兰进行政治活动，在都柏林刊布《告爱尔兰人民书》《关于建立慈善家协会的倡议》《人权宣言》等文件，并在都柏林集会上公开发表演讲，谈天主教徒解放等问题；6月—8月住林茂斯（Lynmouth），作《效艾棱巴罗勋爵的信》，并刊行，并写作《麦布女王》长诗；10月，在伦敦见威廉·葛德文。1813年2月，完成《麦布女王》长诗及散文注释（同年复印成，未公开发行）；同月，离特雷玛多克（Tremadoc），第二次访问爱尔兰（至克伊拉内Kiltarney，柯克Cork等地）；7月—10月，在贝尔克夏亚的勃拉克内尔（Bracknell，Berkshire）；10月—12月，在爱丁堡；12月，在温莎（Windsor）定居，以后往后还于勃拉克内尔和伦敦之间。1814年，刊行《驳自然种论》一书；7月与哈丽特·威斯布鲁克离异，而与威廉·葛德文之女玛丽·伍尔斯东克拉夫特·葛德文同居；7月28日—9月中，雪莱偕玛丽·伍尔斯东克拉夫特·葛德文赴法国、瑞士、菜茵河一带旅行。